Известны два различных решения рассмотренной выше задачи о тройной мономолекулярной реакции. Полученные методами термодинамики Онзагера. Первое решение имеет вид разности потенциалов между подсистемами, представляют собой химическое сродство по де Дон-де.
Сопоставление формул с общими решениями показывает, что эти формулы справедливы только для систем, находящихся вблизи состояния равновесия, и только тогда, когда отсутствуют все потоки увлечения, кроме потоков массы. В этих условиях от общего решения остается только одно уравнение. Формула соответствует приближенному методу решения задачи с использованием среднего «калориметрического» (равновесного) значения потенциала.
Из всего сказанного ясно, что классическая термодинамика дает возможность оценивать свойства химической системы лишь в условиях равновесия. Термодинамика Онзагера несколько раздвигает рамки теории – она позволяет рассматривать химические реакции вблизи состояния равновесия, но при этом не учитывает влияния всех степеней свободы (термической, механической и т.д.), кроме химической, что является принципиальным недостатком. С помощью общей теории химические системы можно изучать в любых условиях – равновесных и неравновесных, стационарных и нестационарных – с учетом взаимного влияния всех существующих форм движения.
Наблюдаемая в опытах нелинейная связь между потоками и силами в формулах и объясняется двумя причинами. Главная из них состоит в том, что этими формулами не учитывается влияние на поток массы всех сил из числа связанных степеней свободы, кроме химической. В результате воздействие неучтенных сил различного рода на поток массы воспринимается в виде нелинейной зависимости между потоком массы и химической силы в формулах. Вторая состоит в том, что коэффициенты в общем случае суть величины переменные, зависящие от зарядов, а, следовательно, и от сил.
Это обстоятельство общей теорией учитывается. Коэффициенты постоянны только в случае идеальных тел. Однако, как ясно из предыдущего, реальные тела очень часто можно приближенно рассматривать как идеальные. Поэтому зависимостью коэффициентов от химических сил часто можно пренебречь.
